PZT/PVDF-HFP复合材料热释电性能的研究

路易斯-弗朗西斯科-马尔蒙；何塞-安东尼奥-马尔蒙；沃尔特-坂本胜美*

摘要

以锆钛酸铅（PZT）粉体和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物为原料，制备了具有0～3连通性的柔性、独立式压电-热电复合材料。测量了热释电和压电纵向（d33）系数。PZT/PVDF-HFP复合材料在70℃时的压电系数和热释电系数分别为d33=25.0pc/N和p=4.5×10-4c/m²K。分析了复合材料在较宽频率范围内的复介电常数，结果表明复合材料的介电常数比PZT陶瓷的介电常数低。介电常数的低值给出了高的热释电优值，表明这种材料可以用来制作温度传感器，尽管与PZT相比热释电系数较低。

关键词：复合压电材料，介电常数，热刺激电流，热传感器

1介绍

铁电效应的发现及其应用带来了材料科学的进步，人们越来越多地寻找具有最佳性能的新材料。长期以来，压电陶瓷一直是最好的换能器材料，然而，对于某些应用，压电陶瓷具有一定的局限性。这就是为什么研究人员仍在寻找一种新的单相材料，或满足所需条件的多相体系。他们发现了铁电聚合物，特别是聚偏氟乙烯（PVDF）1，与重型和刚性陶瓷相反。与陶瓷相比，铁电聚合物具有重量轻、柔韧性好等优点。铁电聚合物的研究进展对电子工业产生了巨大的影响。

对新材料的不断探索和不断进步导致了对异质材料的研究。PVDF2,3和复合物4,5的共聚物成为目标。本文报道了锆钛酸铅与聚偏氟乙烯-六氟丙烯-PZT/PVDF-HFP共混制备的陶瓷/共聚物复合材料的机电性能研究结果。

2实验性的

2.1. 样品制备

将陶瓷粉和共聚物以粉末形式混合，制备了体积分数为50/50%的PZT/PVDF-HFP复合材料。粉末状共聚物PVDF-HFP（90/10组成）Kynar 2821来自巴西Atofina。将混合物在180℃下压制（15mpa），得到厚度在100µm范围内的复合膜。铝电极（直径1厘米）沉积在样品的两侧，用于电测量。样品在90℃下施加20mv/m的电场极化1h。

2.2. 测量

利用美国压电陶瓷（APC）公司的d33压电测试仪8000型测量了复合薄膜的纵向压电系数d33。测量的基础是比较标准压电陶瓷的压电活性。在10-5hz到106hz的频率范围内获取介电数据。在100至106 Hz范围内，使用了阻抗分析仪（HP LF 4192A型）。在中频范围（10-1至100 Hz）中使用带有锁定放大器（PAR模型5210）的设置，并且对于低频（105至10-2赫兹），使用时域技术6。

（10-5至10-2 Hz）频率范围内的“e”值是从用105 V/m的电场对样品充电27 h后3.0 h内测量的放电电流中获得的。如Hamon所示，“e”可写成放电电流I（t）的函数，如下所示：

式中，Co是样品的几何电容，V是外加电压，ƒ=0.1/t是哈蒙频率6。

在10-1至100 Hz的频率范围内，复介电常数的值，即实部（e’）和虚部（e’）使用以下等式7获得：

式中，d为样品厚度，A为电极面积，eo=8.85×10-12 F/m为真空介电常数，ƒ（=w/2p）为频率，V为外加电压，Iy，Ix分别为同相电流和正交电流。

用直接法测量热释电电流。在这种方法中，对预极化样品进行加热，使其电极短路，并用静电计监测短路电流。样品在90°C下极化，并在所有TSDC运行中加热至70°C，以避免其去极化。为了获得热释电电流（可逆），进行了三次运行，因为在第一次和第二次运行期间释放了一些电荷。在第一次运行中空间电荷的存在给出了一个不真实的热释电电流。

扫描电子显微镜扫描电子显微镜（SEM）是在蔡司DSM 960计算机显微镜上进行的，该显微镜在PVDF-HFP共聚物膜和PVDF-HFP/PZT复合材料上操作在10到20 kV之间。在样品表面溅射了一薄层金。使用差示扫描量热法（DSC）（TA仪器型号MDSC 2920）在氮气气氛中以10°C/min的扫描速率研究了相变。

三。结果与讨论

图1和图2显示了共聚物PVDFHFP（90/10组成）和50/50体积%PZT/PVDFHFP复合材料的介电常数实部（e’）和虚部（e’）的行为。在10-5到106赫兹的频率范围内实验获得了“e”，而在0.5到106赫兹的频率范围内实验获得了“e”。低频范围（10-5至10-2 Hz）的e'值可使用Kramers-Kronig9关系式计算

其中P是积分的柯西主值，e是最高频率值的介电常数。

从无花果中可以看出。1和2表明复合材料的介电常数虚部主要由聚合物相的介电常数虚部决定。在低频范围内观察到了离子传导贡献和低频色散（LFD）。根据Jonscher10，几种聚合物表现出类似的行为。对于PZT/PVDF-HFP复合材料，有证据表明在3×10-4hz附近有一个峰，被离子的贡献所掩盖。仅在共聚物中，该峰更为明显。利用van Turnhout11引起的相关频率温度，可以在TSDC谱中观察到峰值，并通过测量与介电常数虚部中观察到的峰值相关

式中，Ea是活化能，b是升温速率的倒数，k=1.38×10-23 J/k是玻耳兹曼常数，T是TSDC曲线中最大值的绝对温度（50°C）。

用1.0ev的活化能得到相应的频率为3×10-4hz。活化能（Ea=1.0 eV）用初升法计算12。根据Jayasuriya13，在TSDC中观察到的50℃左右的峰值与共聚物中的相变有关。

图3和图4分别显示了PVDFHFP共聚物和PZT/PVDF-HFP复合材料50/50 vol.%中的热刺激放电电流和热释电电流。第一次运行提供不可逆电流，随后在接下来的运行中减少。第二次TSDC运行显示电流减少，因为在第一次加热期间释放了一些电荷。随后的第三次加热显示电流没有明显减少，从而在样品中形成可逆的热释电电流。

热释电系数p（T）使用众所周知的关系式14计算：

式中，I是热释电电流，A是电镀样品面积，dT/dT是加热速率（1°C/min）。

从图4可以看出，PZT/PVDF-HFP 50/50 vol.%的热释电电流，因此热释电系数（图5）远高于共聚物的热释电电流。此外，该复合材料在40～70℃温度范围内非常敏感，热释电系数从0.4变化到4.5×104c/m2 K，即温度变化很小时，热释电电流变化很大。

一些材料的介电常数、热释电系数和纵向压电系数如表1所示。可以看出，尽管陶瓷的极化很困难，但由于聚合物相上的电场减小，PVDF-HFP/PZT复合材料与共聚物本身和文献13,15中描述的其他复合材料相比，获得了非常好的压电和热释电活性。在70℃下取p（T）值进行比较。PZT/PVDF-HFP 50/50 vol.%的高热电活性和高优值（FOM=p/e=5.3×106 C/m2K）为温度传感器的实际应用提供了可能，主要在40～70℃范围内。PVDF-HFP和PZT/PVDF-HFP的纵向压电系数d33分别为3.0和25.0 pC/N，由于d33的这些值与PVDF和PZT/VDF TrFE 50/50 vol.%复合材料的这些值相当，因此该复合材料也具有作为致动器应用的可能性。

图6显示了PVDF-HFP显微照片。所观察到的用作复合材料基体的共聚物的形态是如此紧密和致密，这意味着未定义的形态，与在PVDF膜16中观察到的形态不同。图7所示的PVDF-HFP/PZT显微照片揭示了PZT晶粒分布的均匀性，并且在该复合材料中0到3的连通性是主要的。此外，对于两相体系，Furukawa的模型17或Yamada的模型18可用于计算介电常数、弹性常数和压电常数。

图8显示了共聚物的DSC热谱图。样本wa